Desde cedo na História da Ordem, a sua expansão se estendeu aos países da África, da América Latina e da Ásia. Devido aos condicionalismos históricos, a Província Portuguesa depressa se alargou às colónias portuguesas, estendendo-se primeiro ao Brasil onde os Irmãos chegaram em 1624 com a fundação do Hospital da Baía, ao qual se seguiram os de Paraíba (1632-1634) e de Pernambuco (1633).

Mais tarde, a Ordem continuou a sua expansão no Brasil - Recife (1689) e Cachoeira, Baía (1731) - e acabou por alcançar Moçambique e a Índia: em 1681 fixou-se na Ilha de Moçambique com a gestão do Hospital da Fortaleza, em 1685 na Índia com a fundação do Hospital de Goa, seguindo-se o de Baçaim (1686), o de Diu (1687) e o de Damão (1695). Depois da Restauração da Província, novos contactos foram feitos com o Brasil, Angola, Moçambique e muito recentemente Timor.

Hoje em dia, devido, por um lado, às ligações históricas e, por outro, à atenção especial que a Ordem preconiza com os países em vias de desenvolvimento, a Província Portuguesa apoia de uma forma especial o Brasil e Timor (juridicamente pertencentes à Província Portuguesa) e ainda Moçambique, missão que embora não tenha um vínculo administrativo mantém laços de amizade com a nossa Província.